| 水泥工业是重工业和高耗能工业，而水泥粉磨的耗能在整个生产过程中占据极大的比重，其中电耗约占水泥综合电耗的60%-70%，而其能量的利用率又极低，粉磨过程的大部分电能被消耗在无效热量中。另一方面，当水泥颗粒细化后，由于自身表面能较大而有自动团聚的倾向。水泥助磨剂可以有效帮助提高粉磨效率防止团聚。 在水泥的粉磨生产中加入适量助磨剂，通过助磨剂的表面活性及电荷分散作用达到对颗粒表面的物理化学改性，发挥界面效应，可使水泥的细度和磨机的功率消耗相同的条件下增加产量；或可以在水泥产量和磨机功率消耗相同的情况下增加水泥的比表面积，优化水泥颗粒级配，进而提高水泥的强度和质量[1][2]。水泥助磨剂作为一种具有节能降耗、提产增质的产品，其使用范围得到空前提高。 目前国内外水泥助磨剂多以醇胺类物质如三乙醇胺及其复配产物为主要成分，具有较好的使用效果。这类助磨剂大多是小分子复合助磨剂，功效显著，但其性能稳定性差，对于掺量的变动敏感。实践也证明，各种功能基团的协同作用，其效果远大于单一功能基团的助磨作用，因而复合助磨剂的功能较成分单一助磨剂性能效果有很大的提升；化学改性的助磨剂可以克服小分子助磨剂的诸多弊端，使其使用的安全性和稳定性得到大大的改善，而合成高分子助磨剂，将各功能基团组合到高分子分子链结构中，其助磨效果较复配的助磨剂又有跨越式的提升。合成的高分子助磨剂一般有效掺量低，助磨增强作用明显，有一个合适的掺量范围，其掺量波动对水泥性能影响不大，可以更好保证生产的安全进行，而且高分子合成助磨剂成本低、性能好、综合效益高，具有广阔的应用前景。因而对于水泥液体助磨剂，依靠化学分子结构的设计合成助磨剂，使其具有单纯复配型助磨剂无可比拟的性能优势成为助磨剂以后发展的主流方向。 1、助磨剂的工作原理概述 复合型的助磨剂的组分大体分为离子型助磨成分和非离子助磨成分，属于离子型助磨剂的主要有醇胺类化合物、聚丙烯酸盐、聚羧酸盐、木质素磺酸盐等；属于非离子型助磨剂的有多元醇等。助磨剂一般多为表面活性物质，其组成基团的类型、分布和分子量对其吸附分散性能的影响非常显著，从而影响着助磨剂的性能。一般而言，离子型化合物在粉磨中自身的电性会使其吸附到具有相反电荷的水泥颗粒上，中和水泥颗粒的新电场，避免其重新愈合；非离子型化合物在粉磨中大多是起到一个加速流动润湿新鲜界面、避免过粉磨的作用，大多数的非离子型助磨剂是以碳链或碳氧链为主，拥有羟基、羧基侧链甚至聚氧烯长侧链。多羟基低分子化合物对水泥颗粒的软化作用是比较好的，当羟基和非亲水类基团如烃基类分布恰当时对水泥粉体的流动性具有突出的作用，因此助磨剂分子上的活性基团和非活性基团要有一个恰当的分布比例，使其既能起到活性分散作用，又可以使粉料得到充分的粉磨，避免粉料跑粗。有国外学者研究了系列多元醇类化合物对水泥粉磨的作用，测试结果表明：低分子量的1,2-二醇，才能实现流动性很大的提高，这种效果强烈地依赖于二元醇分子的脂肪烃基（脂族基）。这种分子可以促进水泥颗粒的分散，以达到提高熟料粉磨加工效率的要求。在水泥水化热测量中，通过对多元醇的测试还表明，其还可给予水化反应一个适度的加速度。因此，选择的多元醇型化合物，对于水泥助磨剂的配制很有用，同时还能达到提高粉磨效率和控制水泥水化行为的目标。 下图中的一些分子结构式中，乙二醇和甘油一类分子，因为无独立的伸展在外的疏水基团，因而很明显在水泥颗粒之间其吸附形式大而排斥作用小的，因而不易于增加水泥颗粒的流动性的，而1，2-丙二醇、2，3-丁二醇及1，2-己二醇因有独立的疏水基团在其外，因而相对会给水泥粉体带来优异的流动性能[3]。 以高分子合成物为主要成分的助磨剂，依靠其表面活性分散性能和功能基团的作用达到对水泥颗粒的粉磨分散及水化诱导作用，其应用性能稳定，是现代水泥助磨剂发展的主流。 助磨剂的用量对助磨剂的作用效果也有重要的影响，每种助磨剂都有其最佳掺量，少了则达不到助磨效果，用量多会造成浪费，甚至造成生产事故，影响水泥的质量，后果是非常严重的。从物料本身的特性来说，助磨剂的最佳用量与水泥所需求的细度及助磨剂组分本身的分子大小、功能基团类型、基团数量、基团分布都有关联；对于粉磨的熟料而言，助磨剂的作用效果与熟料的矿物组成也有很大的相关性。熟料中含量最多的主要是C3S、C2S，其中C3S一般比C2S易于粉磨，在粉磨中C3S要求是解聚作用，C2S则要求有软化作用，进行裂纹应力腐蚀，因此对于同一种被粉磨的物料在成分协调上应有一种助磨剂是最好的。 2、实验原材料： 三乙醇胺（TEA）、三异丙醇胺（TIPA）、乙二醇、丙二醇、马来酸酐(MA)、烯丙基醚、自制化合物H和N、三乙醇胺改性物（TEA改性物）等。 3、小分子助磨剂的特性研究 3.1实验方法 分别用不同种类的小分子助磨剂单体在相同条件下粉磨42.5和32.5两种水泥。 42.5水泥配比：（琉璃河水泥厂）熟料80%+矿渣15%+石膏5%； 32.5水泥配比：（登封水泥厂）熟料55%+炉渣40%+石膏5%。 水泥粉磨采用500mm×500mm的小磨粉磨，粉磨质量3kg，粉磨时间29min，出磨5min。 3.2实验结果及讨论 3.2.1 42.5水泥粉磨中，三乙醇胺、三异丙醇胺、乙二醇、丙二醇粉磨效果分析 表3从水泥出磨时的细度和比表面积方面对三乙醇胺、三异丙醇胺、乙二醇、丙二醇的助磨效果进行了初步分析，见表1 在表3中，相对于空白水泥，在合适的掺量下，各助磨成分都表现出一定的助磨性能，但各种助磨成分的助磨作用又有较大差别。从表中数据分析，在改善细度和增加比表面积方面的作用大小分别是：丙二醇＞三异丙醇胺＞三乙醇胺＞乙二醇。从助磨剂分子结构上分析认为丙二醇之所以较其它化合物有较好的助磨性，是因为丙二醇的端基是一个脂肪烃基，具有较好的分散性，有利于水泥的流动，三异丙醇胺的助磨性好于三乙醇胺也有这种因素。但因为醇胺类化合物尤其是三乙醇胺，在水泥水化诱导方面有着较显著的作用，因而能提高水泥的早期强度，所以综合而言，水泥的助磨剂中多以醇胺类化合物为主导。 当各助磨剂掺量增加幅度较大时，粉磨的水泥细度和比表面积都有减少的现象，分析原因认为用有机类表面活性剂作为助磨剂，当其掺量增加到一定幅度时会导致研磨钢球和水泥粉体颗粒表面过分润滑，无法得到充分的粉磨，导致粉体跑粗。因而对于纯熟料或物质表面较光滑的原料（如：矿渣），在应用简单小分子表面活性剂作为助磨剂时，掺量的敏感性需要重点考虑。但若待粉磨的物质是表面粗糙多孔的物质时，则掺量的敏感性会大大降低，因为多孔状的物质会吸收多余的助磨剂，进而避免粉体跑粗的现象。我国目前的32.5型的水泥产量仍然巨大，混合材多为炉渣、粉煤灰等粗糙多孔物质，因而也相应诞生了众多以大掺量三乙醇胺和饱和盐类为主要成分的液体助磨剂，但这种助磨剂的早期强度基本依赖于三乙醇胺和盐类的早强作用，而不是助磨剂在优化颗粒级配方面的优势，因而其应用和发展是有局限的，并且对水泥的后期强度和长远的耐久性会产生一定的负面影响。 3.2.2 三乙醇胺（TEA）和TEA改性物在42.5和32.5水泥中的力学性能分析 在表2中，由于42.5的水泥是由熟料和矿渣组成的，因其表面的光滑性，纯粹用TEA时，42.5水泥的比表面积随TEA掺量的增加而减少（见表1），在早后期强度上也非常不理想，随掺量的增加强度逐步减小。TEA+TEA改性物对42.5水泥的早后期强度的提高非常明显，如0.02%掺量的3d提高4.4MPa，28d提高9.2MPa。且随着掺量的增加，3d早期强度还表现出逐次增加的趋势。因而我们认为在对TEA的改性上是非常有成效的。合成的TEA改性物能适当降低自身的表面活性，且能很好地诱导水泥水化反应，提高胶凝材料的强度。 在表3中，32.5水泥是由熟料和炉渣组成，炉渣的表面粗糙多孔，因而在使用TEA粉磨时，随TEA掺量的增加早后期强度都表现出逐次增加的趋势；使用TEA+TEA改性物粉磨时也表现出与TEA相似的情况。此结果表明：在粉磨粗糙不光滑的材料时，TEA可以进行大掺量的使用，进而达到较好的粉磨效果。 4、合成型高分子水泥助磨剂的研究应用 4.1、高分子合成助磨剂的类型设计及实验方法 合成的高分子助磨剂根据不同分子结构设计分为四种类型分别为Z1、Z2、Z3、Z4 将合成后的助磨剂分别按粉磨物总质量的3/万、6/万、1/千的掺量加入到水泥熟料中进行粉磨。其中，水泥的配比为：（北京琉璃河水泥厂）熟料95%+石膏5%，每次粉磨3kg，粉磨时间为29分钟，出磨时间为5分钟。 4.2、实验结果及讨论 由表5可以看出，合成型的Z系列助磨剂（属于改性聚羧酸类的助磨剂）助磨作用非常明显，助磨效果和对水泥力学性能等都有较大的提高。其中，综合效果最好的是合成的Z3-0.03%，45µm筛余降低14.3%，比表面积提高6.6%，3天抗压强度提高5.6MPa（15.6%），28天抗压强度最高可提高4.4MPa（7.7%）。 4.2.1 助磨效果分析 由图2看出，Z系列助磨剂的助磨效果较显著，整体呈正面效应，明显优于空白。其中实验测定，Z系列能显著降低筛余量和增加比表面积，筛余降低14.3%，比表面积提高6.6%。 综合以上数据分析，合成的Z系列助磨剂在降低筛余和提高比表面积方面总体上都表现出明显的效果。分析原因，作者认为引入的功能基团有利于水泥粉体之间相互排斥作用的发挥，并与高分子结构上的阴离子官能团相互协调作用，利于消除粉料、钢球等之间的静电斥力，从而提高助磨能力。但是当Z系列助磨剂超出某一定的掺量时都有比表面积降低的趋势，分析原因，作者认为是因掺量增大导致粉体本身的表面活性增强，导致粉体跑粗，因而在实际生产中助磨剂的添加量是非常重要的，因熟料不同都会有一个最佳值。在本文的试验中，Z系列助磨剂中Z3的最佳掺量为0.03%。 4.2.2力学性能分析 对于聚羧酸盐类高分子化合物，其分子结构的侧链主要以羧基和聚乙二醇长链为主。而合成的Z系列高分子助磨剂，属于一种改性聚羧酸盐类的高分子助磨剂。从分子结构上分析，其改变了分子的结构分布（羧基等的结构分布，），增加了功能基团，使助磨剂分子附着在颗粒的界面上，改变颗粒界面上的物理化学性质，其中的带电官能团起到中和颗粒新鲜界面电荷的作用，防止新的界面重新愈合，改善水泥粉体的流动性，从而提高粉磨效率，同时也促进水泥的水化进程，改善水泥硬化后的结构特征[4]，增强水泥早后期强度，见图3。 从图4中的数据可以分析出，掺Z1、Z2、Z3和Z4助磨剂水泥砂浆的早期强度都较基准砂浆有非常明显的优势。Z1和Z2助磨剂随着掺量的增加3d抗压强度不断增加，0.01%掺量的Z1强度甚至增加16.6%，Z3和Z4未表现出如此规律，0.03%掺量的Z3强度增加15.6%，0.06%掺量的Z4强度提高11.53%。这些结果从分子结构上分析，认为随着马来酸酐和功能基团比例的增加一方面对粉磨和水泥强度的发展有很大的促进作用，另一方面因助磨剂增加超过所需要的掺量后，导致粉体有一定程度的跑粗现象（比表面积下降，如图2），但又由于该助磨剂自身具有一定程度的诱导催化水泥水化的能力（比表面积低但强度高），一定结构的助磨剂随用量的增加催化能力增强，使早期强度表现各异。就早期性能的优越性而言，Z3助磨剂0.03%掺量的性价比表现是最佳的。在后期强度发展方面，Z1和Z2的后期强度随掺量的变化不很明显，Z3和Z4其28d强度发展随掺量的增加变化显著，其中0.03%掺量的Z3强度增加7.7%，0.10%掺量的增加12.5%，因而在性价比分析上认为，不论是早期还是后期，0.03%掺量的Z3表现是最佳的，掺量低，强度发展良好。 4.2.3 粒度分布分析 为更好地研究合成型的Z系列助磨剂的助磨效果，我们选取强度较好的从微观粒度上对其进行分析，如表6所示。 从表6可知，Z系列对粉磨后水泥的粒度分布有显著的改善，尤其是Z3助磨剂在掺量为0.03%时就发挥出卓越的助磨功效，使粉磨粒径大大细化，表现出优异的效果，这与所测强度的发展是一致的。因而认为对聚羧酸类的改性是成功的，所合成的Z型高分子化合物对于水泥熟料粉磨的改善方面是非常优异的，尤其是Z3助磨剂的效果最为突出[5]。 4.2.4 SEM分析 由图4a可以看出，空白试块养护3d的浆体试样中，生成大量C-S-H凝胶，但也存在较多的未水化的水泥颗粒。与空白试样相比，掺加Z系列助磨剂的浆体试样（图5a）的水化程度较大，水化产物的结构较致密。 水化28d后，空白试样（图4b）中，C-S-H凝胶数量大大增加，浆体结构变得较为致密，可以看见一些的针状钙矾石。与此相比，掺加Z系列的浆体试样28d的水化产物（图5b），除了存在较多的C-S-H凝胶外，还可观察到较多的针状和短棒状的钙矾石晶体，且形成骨架，并通过C－S－H凝胶均匀地填充使硬化水泥浆体的结构不断密实，从而使得胶凝材料强度提得更高，这就从微观结构上说明了掺加Z系列助磨剂系列的浆体试样强度高于空白水泥强度的原因。同时证明，Z系列的高分子水泥助磨剂能很好地诱导水泥水化反应，从而显著提高胶凝材料的强度。 4.2.4 需注意的问题 使用合成的Z系列高分子助磨剂后水泥的标准稠度用水量总体而言是稍有增大的，这可能与细颗粒（＜3微米）的含量高有关。另外，其初终凝结时间都有延迟，此方面问题有待具体试验进行验证。 本文中的Z系列助磨剂是对聚羧酸类高分子化合物进行了改性，但二者在实际的合成中工艺有区别，从而使得改性后的Z系列助磨剂在电荷的分布上与传统的羧酸类高分子化合物有很大的差异性，其负电性大大减少，有利于在水泥粉磨中抗团聚，这方面有待进一步具体的实验进行分析。此类化合物合成的温度上限达100度的情况下，其助磨增强作用未见降低，因而作者认为其是具备在高温条件下的工作性，具体情况待大磨实验验证。 5 结论 （1）不同分子结构的表面活性剂因为各官能团的结构及分布不同，其在粉体中的界面效应也都有差异，使其在粉磨水泥的过程中表现出不同的粉磨结果。研究表明：乙二醇和甘油一类分子，因为无独立的伸展在外的疏水基团，因而很明显在水泥颗粒之间其吸附形式大而排斥作用小的，因而不易于增加水泥颗粒的流动性的，而1，2-丙二醇、2，3-丁二醇及1，2-己二醇因有独立的疏水基团在其外，因而相对会给水泥粉体带来优异的流动性，从而提高粉磨效率。 （2）在水泥粉磨时使用水泥助磨剂，不同的水泥成分组成会有不同的效果。小分子表面活性剂有着良好的助磨性能，但在粉磨矿粉等表面光滑的材料时，掺量的微量变动会对生产的安全性造成很大的影响；改性TEA助磨剂对水泥、矿粉的粉磨受掺量影响较小，可以保证生产的安全进行。 （3）对聚羧酸类高分子化合物进行改性后的Z系列高分子水泥助磨剂，助磨和增强效果非常显著。本实验最佳助磨剂型号是Z3，从性价比方面考虑，其在0.03%掺量时，45微米筛余降低14.3%，比表面积提高6.6%，3天抗压强度提高5.6MPa（15.6%），28天抗压强度最高可提高4.4MPa（7.7%）。 （4）Z型助磨剂对于水泥粉磨的改善效果非常显著，Z3试样的粉磨结果表明：相比空白试样，0~1µm的颗粒含量提高率为29.58%，1~3微米的含量提高率为20.33%。因而我们认为若改变粉磨条件，如减少粉磨时间，则会使1微米以下的颗粒含量减少，而3~30um间颗粒含量有较大的增加，从而使粉体的颗粒分布达到最大优化。 |
